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As jQuery expressions (expressões) são basicamente uma combinação de CSS com XPath.

Se você já sabe CSS, está tudo bem, pois não difere muito. Por exemplo para acessar um div com id foo faz-se:

$('div#foo)

Simples não?

A jQuery suporta completamente as especificações 1, 2 e 3 do CSS.

Exemplos:
$('*')
$(’input[@name=login]‘)

Também suporta o XPath completamente.

Exemplos:

$("/*/body//p")
$(”//p/../div”)

E ainda alguns expressões próprias. Algumas muito interesantes, com a :odd que são os itens pares.

Você pode ver isso tudo mais detalhadamente na documentação da jQuery, mas em inglês.